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5. 热化学

热力学研究能量及其转换，热化学是研究化学反应中热能变化关系的热力学分支。

化学能

所有能量都归属于动能或势能，化学反应中的能量主要与势能变化相关，源自原子水平上的静电相互作用。两个带电粒子间的静电势能（electrostatic potential energy） 与其电荷量成正比，与其间距离成反比：

比例常数 约为 。在原子水平，电荷量 通常处于电子电荷量数量级（），距离 在 数量级。零静电势能定义为 趋于无穷的情形，此时 趋于零。

相同电性粒子（上式中 和 符号相同）互斥，，作为排斥力使之分离，需克服该排斥力做功才能使得两粒子接近，故此时势能增加。释放已经接近的两个粒子，则势能将重新转化为动能，粒子彼此远离。势能随粒子间距离 增加而减小。

反之，若粒子电性相反，则 ，使得粒子相互吸引，粒子分开时由于位置差带来的势能增加。

离子化合物中的离子便是阴阳离子通过静电吸引结合而成，特别地，我们称该静电吸引力为离子键。外部能量克服或破坏离子键使得静电势能增加，故存在距离差的离子能聚集并形成离子键，该过程中，静电势能降低，因而能量被释放至环境。分子化合物通过共价键结合，本质上也基于静电。

总之，热化学的基本原理源自上述过程：化学键形成时释放能量，断裂时吸收能量。

热力学第一定律

事实证明，能量既不能被创造，也不能被消灭，而只能发生形式上的转换。此发现称为热力学第一定律，其定量应用通常要求视宇宙为有限系统。系统（system）需要被明确定义为一个有限的区域以供单独研究，其外的一切称为环境（surroundings）。例如，研究化学反应时，反应物和产物构成系统，反应容器和外部为环境。系统可以是开放的、封闭的或孤立的。对于开放系统，系统内物质和能量都可以与环境交换；封闭系统可以与环境发生能量交换，但不能发生物质交换；孤立系统不与环境交换能量或物质。

系统各个部分全部动能与势能之和称为系统的内能（internal energy），。内能包括离子水平的各种能量，因而其数值不可知，我们研究随系统变化而发生的内能及其他物理量的变化情况。记内能变化量为

系统从环境中获取了能量，则 ；反之，系统向环境传递了能量，则 。讨论化学反应中的能量变化时，系统的初态指反应物，终态指产物。系统与环境交换能量的方式包括热交换和做功，其内能可随热量变化、接受环境做功抑或对环境做功而变化。据此，内能变化的热力学第一定律代数表达式可写为

代表热量变化， 为接受做功或做功之和，其符号与系统能量增加的方向一致。例如，环境对系统做功时，系统内能增加，故 。对于恒体积（恒容）气体反应，由于环境不对气体做功，系统热量变化等于内能变化，即

恒定体积

能量是广度性质。系统内能受温度和压力影响，还与系统内物质总量成正比。

状态函数

内能（）是一种状态函数（state function）——一种由系统状态所决定的系统属性。状态函数的值仅取决于当前系统状态，而与达成状态的途径无关。因此， 仅由初末状态决定。例如，由 可知，对于相同的热量变化，若增加其途径中 的变化，则 的变化对应减少。又如，对于相同的电池放电量，一种途径为使其短路，从而电池完全以热的形式向环境传递能量；一种途径或为供电并做功，则仅有小部分能量以热能形式释放。

体积功

化学变化所产生的最常见的机械功为改变体积的功。参与气体体积膨胀或收缩的功称为体积功（压强-体积功，pressure-volume work），当过程中压强为常量时，其大小为：

可见，系统体积膨胀时，，，系统对环境做功。反之，气体被压缩，，，环境对系统做功。上式所得的功的单位为压强乘以体积，通常为 。

焓

焓（enthalpy，源自希腊语「使温暖」）是又一热力学中的状态函数，为广度性质，符号 ，其定义为内能与压强和体积的乘积之和：

类似地，压强不变的条件下，焓的变化量可表示为

恒压条件下

即，焓变等于内能变化加恒定压强与体积变化的乘积。在此条件下，替换内能变化量和体积功可得

恒压条件下恒压条件下

即，恒压条件下，焓变等于热量变化。 上所加的下标 用于提示恒压条件。由于发生在恒定大气压下的变化众多，且热量变化能通过测量或计算获得，焓通常比内能更有用。此外，多数反应所做的体积功大小 较小，因此，焓变便可近似反映内能变化情况。

，则系统从环境获得热量，说明过程吸热；，则系统向环境释放热量，过程放热。

反应焓

化学反应中的焓变，又称反应焓（enthalpy of reaction）或反应热，可表示为

产物反应物

热化学方程是一类指明了反应焓变及其所表示的反应的化学平衡方程式，其中系数表示了反应物和产物的物质的量，因而无需再说明所涉及的化学物质的数量。除非另有说明，假定反应物和产物均为 ℃。例如，

表示在恒压下燃烧生成时释放热量。对于热化学方程，可使用相反符号表示逆反应：

\ce{2H2O(g)→2H2(g) + O2(g) \quad \Delta H=\pu{483.6kJ}}

You can't use 'macro parameter character #' in math mode焓变还与反应物和产物的状态有关。例如，若某项反应中产物的状态由液体变为气体，则由于同物质气态($\ce{g}$)的焓大于液态($\ce{l}$) 的焓，$H_{\text{final}}$ 相较下增加，焓变 $\Delta H$ 应向正方向增加。 反应焓变可作为反应是否为*自发*反应（*spontaneous process*）的一个标志。**高度放热（$\Delta H << 0$）的反应通常是自发的**，高度吸热（$\Delta H >> 0$）的反应则倾向于在反方向自发进行。但是，即使是自发反应通常也需要引入外部能量来开始反应进程，且反应速率不受热力学控制。例如，上述氢气燃烧的过程是强烈放热反应，但仅仅是将氢气和氧气置于同一容器，反应不会发生。又如，冰的融化是吸热反应，但在冰点之上也能自发进行。 # 量热学 我们通常通过测量热流量所导致的温度变化来确定热流量的大小。测量热流量的方法称为量热法，所用装置称为量热计。 ## 热容 物质受热改变温度，但由物质的**热容**（*heat capacity*, $C$）不同，相同热量对不同物质产生的影响不同。物体的热容定义为使其温度升高 $\pu{1K}$ 所需的热量，显然与其数量有关：**摩尔热容**为 $\pu{1mol}$ 物质的热容，记为 $C_m$；**比热容**或**比热**（*specific heat*）表示 $\pu{1g}$ 物质的热容，记为 $C_s$。

热容=\frac{(热量)}{(数量) \times (温度变化)}\quad C_m=\frac{q}{n \Delta T} \quad C_s= \frac{q}{m \Delta T}

因此，比热的单位可组合为，摩尔热容的单位则可组合为。将上式变形即可计算温度变化时的热量变化（温度上升则说明吸收热量）。例如，

q=C_s\times m \times \Delta T

You can't use 'macro parameter character #' in math mode## 恒压量热法 对于溶液反应等许多反应，压力容易被控制，因而能直接测量 $\Delta H$。对于简单的不密封的「咖啡杯」量热计，其内的反应视为在大气基本恒定的条件下进行。假设其中有两种溶液发生反应，反应物和产物为系统，作为溶剂的水则是环境的一部分。假设此量热计完全隔绝，即仅有反应所释放或吸收的热量改变水的温度，便可通过监测溶液的温度变化以测取系统（反应物和产物）和环境（水）之间的热量流动。 反应放热，则系统热量降低，转移至水中，因此溶液温度升高。反之，反应吸热，则溶液温度降低。因此，溶液的热量变化与反应热大小相等，符号相反：

q_{\text{soln}}=-q_{\text{rxn}}=(溶液热容)\times(溶液数量)\times \Delta T

You can't use 'macro parameter character #' in math mode ## 恒容量热法 体积恒定情况下测定的热量对应于内能变化 $\Delta E$，而不是焓变，但对于多数反应，其差别很小。弹式（*bomb*）量热计能精确地研究燃烧反应，由于其环境固定，需通过量热计的总热容 $C_{\text{cal}}$ 计算获得燃烧热。$C_{\text{cal}}$ 可通过燃烧释放已知热量的样品来确定，单位如 $\pu{kJ/K}$，之后便能以此计算其他反应产生的热量

q_{\text{rxn}}=-C_{\text{cal}}\times \Delta T

You can't use 'macro parameter character #' in math mode # 盖斯定律 焓变 $\Delta H$ 为状态函数，因而仅与发生变化的物质数量及反应物初态和产物终态有关。盖斯定律指出，对于一系列步骤的反应，其整个过程中的 $\Delta H$ 等于各个步骤焓变之和，与反应进行的路径无关。盖斯定律是焓为状态函数的结果。 例如，对于甲烷燃烧生成液态水的反应

\ce{CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) \quad \Delta H=\pu{-890kJ}}

若将其视为生成气态水再冷凝的两个步骤，则其焓变之和等同于上述净反应：

\begin{align*} \ce{CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) \quad &\Delta H=\pu{-802kJ}}\ \ce{2H2O(g) → 2H2O(l) \quad &\Delta H=\pu{-88kJ}}\ \rule{9.5cm}{0.4pt}&\rule{3cm}{0.4pt}\ \ce{&\Delta H=\pu{-890kJ}}\ \end{align*}

You can't use 'macro parameter character #' in math mode # 生成焓 我们常利用已知的各种类型 $\Delta H$ 数据，如蒸发焓和燃烧焓，计算实验室难以进行的反应的焓变。一个尤其重要的热化学数据是化合物生成自其组成元素（*constituent elements*）所需的焓，即生成焓（*enthalpy of formation*）$\Delta H_f$。由于焓变大小与物质温度、压力和状态均相关，我们定义**标准状态**为纯物质处于 $1$ 个大气压（$\pu{1 atm}$）、$\pu{298K}(\pu{25 \celsius})$ 时的状态，以比较焓变。一个反应的**标准焓变**定义为反应物和产物均处于标准状态时的焓变，记为 $\Delta H^\circ$。 据此定义一种化合物的标准生成焓 $\Delta H_f^\circ$ 为标准状态下的*单质*生成 $\pu{1mol}$ 该化合物所需的焓变。化学计量系数总是生成了 $\pu{1mol}$ 所需化合物。若标准条件下一种元素存在多种单质，则反应选择其最稳定的形式。因此，任意元素中最稳定单质的标准生成焓为 $0$。 例如，乙醇的标准生成焓是下述反应的焓变：

\ce{2C(石墨) + 3H2(g) + \frac{1}{2} O2(g) → C2H5OH(l) \quad \Delta H_f^\circ=\pu{-277.7kJ}}

利用已知和盖斯定律便可计算任何反应的标准焓变。例如，对于标准状态下丙烷的燃烧：

\ce{C3H8(g) + 5O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)} \quad \Delta H_{\text{rxn}}^\circ=\text{?}$$

要计算其焓变，仅需将其拆分为与标准生成焓相关的反应式：

将各个标准生成焓代入即计算出反应焓变：

规律显然：反应的标准焓变等于产物和反应物的标准生产焓之差，即

产物反应物

表示化学计量系数。反应物反应焓前的负号可理解为发生了生成该反应物反应的逆过程。

键焓

键焓用于表示气态物质中化学键断裂时的焓变。可用字母 化学键 表示。键焓越大，化学键越强，所构成的分子越稳定。双原子分子中仅有一个共价键，其键焓等于化学键断裂的反应的焓。例如， 便为 解离反应的焓变，。键焓均为正数，因为破坏化学键要从环境中获得能量。原子可由多个化学键连接。例如， 中的氧原子实际上由 双键连接。

多原子分子中的化学键，如 键，则以平均键焓表示其键焓。例如，已知甲烷分子分解为原子过程的焓变：

则可据此表示出 键的平均键焓为 。此类化学键的实际键焓取决于分子的其他部分，但此影响通常很小，例如，参考不同化合物中的 键平均键焓为 。

平均键焓可用于预测反应焓。若将化学反应大致分为提供能量使化学键断裂、释放能量形成新化学键的两个步骤，则其反应焓可预测性地表示为：

断裂键焓生成键焓

据此可快速判断化学反应类型：若断裂的总键焓较大，则 ，反应吸热；若生成的总键焓较大，则 ，反应放热。例如，考虑氯气取代甲烷的一个氢原子的反应：

在没有所需的 时，盖斯定律无法使用，此时便可用键焓预测反应焓：

故作出预测，反应放热，所形成的产物化学键强于反应物的化学键，能量更低。事实上的反应焓会略有不同，因为平均键焓基于众多化合物数据，而非实际键焓。

食物与燃料

燃料值表示燃烧 物质所释放的能量。

动物所需的多数能量来自碳水化合物和脂肪。碳水化合物的平均燃料值为 ，其在肠道中分解为葡萄糖，葡萄糖溶解于血液中，并转运到细胞中，与氧气发生反应，最终生成 、 和能量。类似地，脂肪代谢同样产生二氧化碳和水，且能提供比碳水化合物和蛋白质更多的能量，平均燃料值为 。

燃料完全燃烧过程中， 元素转化为 ， 元素转化为 ，是由于这两种化合物因其化学键而具有较大的负生成焓。因此，燃料中碳、氢元素比例越大，其燃料值越高。